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3,4,5-三甲氧基苯酚的合成研究
来源:互联网 sk001 | 罗成,曹威,龚小伦,郭文勇,沈玉芳
【分  类】 文化研究
【关 键 词】 3,4,5 - 三甲氧基苯甲醛;3,4,5 - 三甲氧基苯酚;拜耳-维利格氧化重排,制备;中间体 。
【来  源】 互联网
【收  录】 中文学术期刊网
正文:

  摘 要 :以3,4,5-三甲氧基苯甲醛为起始原料,在以过氧乙酸为氧化剂,二氯甲烷为溶剂,二氧化硒为催化剂 ,合成了3,4,5 - 三甲氧基苯酚。

  关键词 :3,4,5 - 三甲氧基苯甲醛;3,4,5 - 三甲氧基苯酚;拜耳-维利格氧化重排,制备;中间体 。

  3,4,5-三甲氧基苯酚是没食子酸的一种重要衍生物,是一种重要的医药中间体,广泛运用于消炎[1-3]、抗癌药物的合成[4-6]。其本身也是黄酮类中药[7-14]的主要合成原料,本身容易被氧化,具有天然生理抗氧化性[15],并且不容易制取。国内研究和生产它的单位很少,产品主要是国外进口。因其价格昂贵,限制了其运用。合成3,4,5-三甲氧基苯酚的途径不多,主要是将醛,酮,叔醇等经过拜耳-维利格氧化重排后水解、酸化得到酚[16-21],或者是将苯胺进行重氮化得到酚[8]。主要原料为3,4,5-三甲氧基苯甲醛和没食子酸。

  本文在文献[16]的基础上改用过氧乙酸为氧化剂合成了3,4,5-三甲氧基苯酚,并探讨了其反应的影响因素。其反应式如图1所示:

  图1 3,4,5-三甲氧基苯酚的合成线路

  1.实验部分

  1.1实验药品

  3,4,5-三甲氧基苯甲醛(天津科密欧化学试剂开发中心),二氯甲烷(上海科达化工有限公司),二氧化硒(上海展云化工厂),过氧化氢(国药集团),过氧乙酸(国药集团),过氧叔丁醇(国药集团),氢氧化钾(天津风船化学试剂科技有限公司),甲醇(国药集团化学试剂有限公司),碳酸氢钠(上海强顺化工),盐酸(国药集团)以上试剂均为AR。

  1.2实验仪器:

  熔点用X-4数字显示显微熔点仪测定(北京泰g),温度未校正;IR用Nexus 470-FTIR型傅里叶红外光谱仪(KBr压片法)上测定; DF-101S集热式磁力加热搅拌器(1℃,常州国立实验设备研究所);DZF-6020真空干燥箱(上海精密实验设备有限公司);SHZ-Ⅲ型循环真空水泵(上海亚荣生化仪器厂);YP102N电子天平(上海精密科学仪器有限公司,0.01g)。

  1.3实验过程:

  1.3.1 3,4,5-三甲氧基苯酚甲酸酯的合成

  称取9.80g3,4,5 - 三甲氧基苯甲醛和0.56g二氧化硒溶于50mL二氯甲烷中,在冰水浴条件下,氮气保护,搅拌30min。然后在冰水浴下缓慢滴加10mL过氧乙酸,并不断搅拌。过氧乙酸滴加完后让其自然升温到室温。用TCL监测反应,直到原料消失,停止反应。用水洗,然后分出有机相。有机相用碳酸氢钠溶液洗涤直到中性,用无水硫酸钠干燥。过滤,蒸去溶剂二氯甲烷,用乙酸乙酯重结晶得到红棕色柱状晶体,mp 260℃。

  IR(KBr,cm-1):3057.46,2998.88,2951.03,2853.55,1696.67,1644.63,1592.30,1442.43,1323.58,1256.84,1218.57,1107.01,1000.15,876.58,705.99,609.11,445.92。

  1HNMR(400 MHz, CDCl3 ,化学位移δH ) :3.771、3.835和3.852( 3s, 3个—OCH3 );6.004 (2s,苯环上2个氢 );7.257(1s, —CHO)。

  1.3.2 3,4,5-三甲氧基苯酚的合成

  将得到的酯和上一步重结晶母液蒸干后的固体一起溶于40mL甲醇中,然后在冰水浴条件下,氮气保护,滴加20mL甲醇的1.46gKOH溶液,并搅拌,用TCL监控反应,原料消失后停止反应。然后蒸去溶剂,得到红棕色固体,加入10%的盐酸溶液,使溶液变为酸性。然后用30mL×3的二氯甲烷萃取,有机相用10%的碳酸氢钠溶液洗涤,直到溶液为中性。分出有机相,用水洗两次。有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,蒸去溶剂得到粗酚。然后用乙酸乙酯重结晶,得到淡黄色柱状晶体(4.40g,41.5%)。mp 147~148℃( 文献:145 ~147℃)。IR(KBr,cm-1):3270,2997,2961,2839,2650,1959,1613,1514,1486,1448,1430,1365,1343,1272,1230,1219,1195,1178,1131,1024,1000,839,826,811,777。1HNMR(400 MHz, CDCl3 ,化学位移δH ):3.362~3.646 ( 9H,3个CH3 O-);6.004 (2H,苯环上氢 );9.174(1H, —OH)。

  2.结果与讨论:

  2.1氧化剂对反应的影响

  为考察不同氧化剂对3,4,5-三甲氧基苯甲醛氧化为甲酸苯酚酯的影响,选用过氧化氢、过氧乙酸、过氧叔丁醇和过氧苯甲酰四种氧化剂。反应条件为:3,4,5-三甲氧基苯甲醛9.8g,二氯甲烷50mL,二氧化硒0.56g,常温下反应。实验结果如表1:

  表1:不同氧化剂对反应的影响 氧化剂 用量/mmoL 反应时间/h 收率(%) 过氧化叔丁醇 166 120 15 过氧化氢(30%) 166 96 30 过氧乙酸(30%) 166 24 41.5 由表1可以看出来,在相同条件下,选用不同的氧化剂对反应的速率和收率有较大影响,氧化剂氧化性越强,反应时间越短,收率越高。由过氧乙酸做催化剂,不但可以加快反应速率,还可以提高反应收率,为本实验最佳氧化剂。

  2.2过氧乙酸用量对反应的影响

  反应条件如上,实验结果如图2

  图2:过氧乙酸用量对反应的影响

  由表2可以看出,过氧乙酸不同用量对反应收率有较大影响,过氧乙酸量少,不足以将原料完全转化,过氧乙酸过多,会将原料直接氧化为酸。原料与过氧乙酸物质的量之比为1:3.23时收率最高。

  2.3.过氧乙酸滴加时间对反应的影响

  反应条件同上,改变反应时间,反应结果如图2:

  图2:过氧乙酸滴加时间对反应的影响

  通过图2可以看出,随滴加时间的延长,收率先增大后降低,说明滴加氧化剂的时间对反应有较大影响。滴加时间过短,过氧乙酸的局部浓度过大,会将原料氧化为酸。并且浓度过大,过氧乙酸分解的氧会损失,在过氧乙酸量不变的条件下,氧化剂不足。滴加时间过长,氧化剂的浓度过低,对反应不利。最优滴加时间为30min。

  2.4反应时间对收率的影响

  反应条件为3,4,5-三甲氧基苯甲醛9.8g,二氯甲烷50mL,二氧化硒0.56g,30%的过氧乙酸166mmol,滴加时间为30min,实验结果如图3所示:

  图3:反应时间对收率的影响

  由图可知,随着反应时间的延长,原料逐渐被氧化,生成目标产物。达到最高收率后时间再延长,生成的酚被氧化成醌类,收率会下降。最佳反应时间为24h。

  2.5.反应温度对反应的影响

  反应条件为3,4,5-三甲氧基苯甲醛9.8g,二氯甲烷50mL,二氧化硒0.56g,30%的过氧乙酸166mmol,滴加时间为30min,实验结果如图4所示:

  图4:反应温度对反应的影响

  通过图4可以看出,随着反应温度的升高,反应速率在增快,收率也在增大。但反应温度过高,原料会被氧化为酸,以及生成的酚会被氧化为醌类。最优反应温度为25℃。

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